冷卻水是鋼鐵工業(yè)的極為重要的介質(zhì)，在高爐、轉(zhuǎn)爐和電爐、軋制加工等過程中產(chǎn)生很高的熱量和能量轉(zhuǎn)移，許多熱交換器直接或間接地依賴于冷卻塔為主的開式循環(huán)系統(tǒng)的冷卻。這些冷卻系統(tǒng)的結(jié)垢、微生物污染和腐蝕會導(dǎo)致嚴(yán)重的問題，甚至可能影響工廠的生產(chǎn)。本文研究了開式循環(huán)冷卻水處理的進(jìn)展和前沿技術(shù)，特別是在腐蝕和防垢方面，本文還對高溫軋件和鑄坯直接噴霧冷卻循環(huán)水的處理技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，這項技術(shù)可以為工廠節(jié)省大量成本。

水垢/腐蝕/生物淤積三角形

開式循環(huán)冷卻系統(tǒng)的冷卻塔空氣帶來雜質(zhì)和微生物通過多種機(jī)制影響管路的水垢、腐蝕和污垢，這些問題往往是相互關(guān)聯(lián)的，如圖1所示。

圖1  沉積/腐蝕/生物淤積三角形

例如，水垢和生物絮凝除了影響設(shè)備的散熱外，還會引起容器下部這些物質(zhì)的堆積和縫隙腐蝕，也就是說腐蝕將產(chǎn)生與污物沉淀堆積處或其它地方。

結(jié)垢/腐蝕抑制劑演變

從圖1可以看出，腐蝕、污垢和結(jié)垢可能受到其他因素的影響，在很大程度上，用于控制水垢和腐蝕的處理方法是一并發(fā)展起來的，這將在下一節(jié)中進(jìn)行探討。重要的是，該討論是一個簡短的腐蝕機(jī)理回顧。

所有的腐蝕機(jī)制在本質(zhì)上都是電化學(xué)腐蝕，雖然有些機(jī)制，如侵蝕腐蝕，也受到機(jī)械因素的影響。圖2給出了碳鋼在氣水環(huán)境中的主要腐蝕機(jī)理示意圖。

圖2  水汽環(huán)境中的碳鋼腐蝕單元基本原理

鐵在陽極被氧化并以亞鐵離子(Fe+2)的形式進(jìn)入溶液，在此過程釋放出的電子通過金屬流到陰極，在那里電子將溶解氧還原為羥基離子(OH-)。氫氧離子與溶解的鐵離子發(fā)生反應(yīng)構(gòu)成完整原電池，形成Fe(OH)2的初始產(chǎn)物，F(xiàn)e(OH)2繼續(xù)氧化，最終形成鐵銹，基本化學(xué)表達(dá)式Fe2O3?xH2O。不受控制的氧攻擊會對管道網(wǎng)絡(luò)造成嚴(yán)重破壞，并產(chǎn)生污物的淤積，造成冷卻水流通管路部分堵塞或完全堵塞。

其它的陰極反應(yīng)是可能的。最常見的一種腐蝕是在酸性溶液中，其中的陰極反應(yīng)是:

2H++ 2e- → H↑        （公式1）

這種腐蝕機(jī)制可以很容易地在實驗室中演示，只要把一根鐵棒放在鹽酸溶液中，幾乎同時，氫氣泡開始出現(xiàn)，而金屬鐵棒迅速解體。

緩蝕劑的作用是減緩陽極、陰極或兩者的反應(yīng)，這就引出了上個世紀(jì)一個非常普遍處理方法的討論，該方法本質(zhì)上很簡單，對結(jié)垢和腐蝕控制產(chǎn)生很好的作用，但是存在環(huán)境問題需要放棄這種技術(shù)，這就導(dǎo)致了水處理方法的重大變化，隨之而來的是現(xiàn)在正在發(fā)生的演變過程。

在20世紀(jì)70年代之前的幾年里，最常見的保護(hù)碳鋼的方法是采用鉻酸鹽化學(xué)方法進(jìn)行防腐蝕，添加硫酸對結(jié)垢進(jìn)行控制，該方案通過硫酸與重碳酸鹽離子(HCO3-)反應(yīng)，將離子轉(zhuǎn)化為CO2，以氣體的形式逸出，降低溶液的結(jié)垢傾向，從而抑制碳酸鈣(CaCO3)結(jié)垢。式2表示這種化學(xué)反應(yīng)：

H2SO4 + 2NaHCO3 → 2CO2↑ + Na2SO4 + 2H2O       (公式 2)

典型的pH值控制范圍在6.5到7.0之間，配方中的第二種化合物，鉻酸二鈉(Na2Cr2O7)，提供與碳鋼反應(yīng)的鉻酸鹽離子，以建立一個保護(hù)性的準(zhǔn)不銹鋼層，特別是在冷卻塔產(chǎn)生的氧飽和冷卻水中，酸鉻酸鹽藥劑在許多應(yīng)用中表現(xiàn)非常好，化學(xué)控制非常簡單有效。

對于帶有銅合金管的熱交換器，添加唑化學(xué)劑到現(xiàn)在仍然是保護(hù)這些金屬管路的常用方法。本論文沒有對唑類化學(xué)進(jìn)行深入的探討，但簡而言之，唑類是具有氮官能團(tuán)的有機(jī)化合物(以苯環(huán)為核心)。

氮基組材料附著在銅上，而板狀的有機(jī)環(huán)在金屬表面形成一層單分子層，以保護(hù)金屬不受環(huán)境影響。已開發(fā)出多種具有不同側(cè)基的唑類化合物，以改善鍵合性能，并增強(qiáng)唑類化合物對氧化性殺菌劑等其他化學(xué)物質(zhì)的降解抗性。

隨著人們對六價鉻毒性認(rèn)識的加深，在很大程度上由于ErinBrockovich的努力，導(dǎo)致禁止鉻排放到環(huán)境的禁令，從根本上消除了開式冷卻水系統(tǒng)的鉻酸鹽處理。替代的方案是完全不同的機(jī)理，一個關(guān)鍵的概念是在堿性pH操作，以協(xié)助腐蝕控制。

磷酸鹽/膦酸鹽化學(xué)的出現(xiàn)

處理迅速演變成以磷酸鹽為基礎(chǔ)的化學(xué)物質(zhì)，以防止結(jié)垢和腐蝕。這些過程通常在弱堿性pH值下運(yùn)行，最大限度地減少常見的腐蝕。

圖3  幾乎被腐蝕產(chǎn)物堵塞的管道

除了pH值方面，該化學(xué)劑還提供了額外的腐蝕保護(hù)，因為磷酸鹽會與陽極位置產(chǎn)生的亞鐵離子(Fe+2)發(fā)生反應(yīng)，形成限制反應(yīng)的沉淀層，而磷酸鈣[Ca3(PO4)2]則在陰極位置的局部堿性環(huán)境中沉淀，以抑制電子轉(zhuǎn)移。然而，即使是磷酸鹽處理程序中的小故障也會導(dǎo)致嚴(yán)重的磷酸鈣污垢產(chǎn)生，并且在某一時期，過量的Ca3(PO4)2沉積成為一個嚴(yán)重的問題，幾乎與以前碳酸鈣結(jié)垢一樣的現(xiàn)象。因此，處理思路演變?yōu)楦鼘捜莸姆椒?，在許多情況下，這些計劃的骨干藥劑是有機(jī)磷酸鹽(磷酸脂)。

磷酸鹽在附著沉淀，破壞了污物晶體的生長和晶格的強(qiáng)度。

圖4  苯并三唑，最簡單的唑類化合物

常見的磷酸鹽/膦酸鹽處理方案可能包括一種或兩種低劑量的磷酸鹽化合物，用于初級垢的控制，約5-15 mg/L的正磷酸鹽用于額外的水垢控制和防腐，需要使用約0.5-2.5 mg/L的鋅。鋅與陰極生成的羥基離子反應(yīng)生成沉淀物[Zn(OH)2]，從而提供額外的陰極保護(hù)。(值得注意的是，鋅的排放也受到了更嚴(yán)格的監(jiān)管。)，這些配方中通常含有5-10 mg/L的有機(jī)聚合物，用于控制磷酸鈣沉淀。

圖5  pH值對鋼鐵腐蝕速率的總體影響

磷酸鹽/膦酸鹽處理過程遠(yuǎn)非簡單，加入過量或不足都可能導(dǎo)致腐蝕或結(jié)垢，即使表面上有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，這些防腐蝕沉積物也是多孔狀的，也有可能給沖刷掉。此外，在環(huán)境方面，磷的排放也成為越來越頭疼的問題。

圖6  兩種常見的膦酸鹽，

1-羥乙基-1，1-二膦酸(HEDP)和2-膦-丁烷- 1，2，4-三羧酸(PBTC)

磷和氮、碳一樣，是所有生命形式所必需的大量營養(yǎng)素，藻類從無機(jī)碳酸氫鹽和碳酸鹽中獲取碳需求，利用陽光的能量將無機(jī)碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳，促進(jìn)細(xì)胞組織生長。一些種類的藻類也有能力“固定”大氣中的氮?dú)猓霉痰笇⒌獨(dú)廪D(zhuǎn)化成氨和其他核酸和蛋白質(zhì)合成生物的化合物。在光合固氮物種中最常見的是藍(lán)藻細(xì)菌，通常稱為“藍(lán)藻”，磷通常是水生物種系統(tǒng)生長的限制養(yǎng)分，因為相對于植物和微生物所需的濃度，磷的濃度非常低。

圖7  未經(jīng)處理(a)和處理(b)硫酸鈣(CaSO4)沉積的照片，

后者是不粘附的，將在金屬表面被沖洗掉

藍(lán)藻以其廣泛和高度可見的綠色開放而聞名。圖8是2011年伊利湖西部淺水盆地藍(lán)藻爆發(fā)的航拍照片。

圖8  伊利湖藍(lán)藻大量繁殖。

圖片來源:Jesse Allen和Robert Simmon，美國宇航局地球天文臺

伊利湖的藻類生長令人不愉快和難看，導(dǎo)致河灘污染，旅游業(yè)急劇萎縮，魚類數(shù)量下降。除了其有害的感官影響，藍(lán)藻細(xì)菌還產(chǎn)生微囊藻毒素和其他對魚類、鳥類和哺乳動物有毒的氰毒素，毫無疑問，許多讀者都知道在其他地方也有大規(guī)模的有毒藻類爆發(fā)，最著名的是佛羅里達(dá)州。

磷酸鹽/膦酸鹽化學(xué)物質(zhì)還為冷卻塔中特別是藻類的微生物生長提供了必需的營養(yǎng)物質(zhì)磷。

適當(dāng)控制藻類可能需要大量的殺微生物劑，這將大大增加處理冷卻水的成本。

這些問題導(dǎo)致了新的處理方法的演變：用聚合物和不含磷(通常也不含鋅)成分物質(zhì)的冷卻水處理方案，人們早就知道阻垢劑的成功應(yīng)用，但現(xiàn)在新的阻銹材料證明是成功的，包括在鋼鐵廠應(yīng)用上。

圖9  冷卻塔內(nèi)繁茂生長的藻類例子

聚合物化學(xué)藥劑的出現(xiàn)

含羧基的聚合物配方已成功地用于控制冷卻水中的碳酸鈣(CaCO3)水垢數(shù)十年了。

然而，可能還有許多其它類型的沉淀物，包括鈣和鎂硅酸鹽，硫酸鈣，氟化鈣和二氧化錳，這是幾個最常見的例子。為了與這些和其它結(jié)垢作斗爭，共聚合物和三元聚合體得到了發(fā)展，共聚合體含有替代或補(bǔ)充的官能團(tuán)，包括磺酸鹽(SO3-)、丙烯酰胺(H2N-C-O)和其他官能團(tuán)。該聚合物抑制結(jié)垢有兩種機(jī)理：即離子隔離和對晶體的修改。

但另一個非常重要的問題仍然存在:“無磷處理對緩蝕有多有效?”，首先，無磷處理被設(shè)計成在堿性pH值范圍(7-9)下工作，使金屬的總體腐蝕達(dá)到最小化，但即便如此，腐蝕細(xì)胞仍然可以在堿性環(huán)境中生長，關(guān)鍵是緩蝕劑在金屬表面建立了直接的防護(hù)屏障。已經(jīng)出現(xiàn)的一種產(chǎn)品FlexPro®，結(jié)合了一組化學(xué)物質(zhì)，“直接與金屬表面相互作用，形成一種反應(yīng)性多羥基淀粉抑制劑(RPSI)復(fù)合物，不依賴于鈣、pH值或其他水化學(xué)成分。

圖10  羧酸鹽官能團(tuán)

全面使用這種化學(xué)方法證明是非常有效的，其中一個例子在美國東南部的一個大型聯(lián)合企業(yè)，使用RPSI取代了之前的聚磷酸鹽和鋅化學(xué)物品，碳鋼的腐蝕速率從0.20~0.25mm/年降低到0.0025~0.0075mm/年。另外一點是，從鋅物品使用到使用RPSI的變化，部分原因是鋼廠的清水池和循環(huán)水池藻類爆發(fā)形成嚴(yán)重的問題，從水中去除磷酸鹽來解決了這個難題。

在另一個例子中，在墨西哥灣沿岸的一個大型化工廠，傳統(tǒng)的磷酸鹽化學(xué)方法被證明可以很好地控制腐蝕，但是磷酸鈣沉積在一些工廠的板式熱交換器中形成結(jié)垢，然后造成交換器流量低和沉淀物累積帶來麻煩，轉(zhuǎn)換到RPSI化學(xué)法保持了良好的防腐蝕，并且消除磷酸鹽沉積。

圖11  板式換熱器清洗后，后續(xù)操作用無磷化學(xué)藥劑

這里討論的水處理化學(xué)物質(zhì)和技術(shù)適用于許多工業(yè)應(yīng)用，如下面的例子是SSAB軋鋼廠水處理。

美國阿拉巴馬州莫比爾的SSAB鋼廠，F(xiàn)lexPro化學(xué)處理已應(yīng)用于非接觸冷卻系統(tǒng)和熱軋帶鋼直接接觸噴霧冷卻系統(tǒng)，圖12顯示了從磷酸鹽化學(xué)到RPSI化學(xué)變化后腐蝕速率的降低情況。

圖12  非接觸式軋機(jī)冷卻系統(tǒng)中新老化學(xué)藥劑腐蝕速率的比較

由此可見，隨著聚合物化學(xué)的引入，不僅腐蝕速率降低，而且控制更加穩(wěn)定。在服務(wù)于水冷卻系統(tǒng)中取得了更為顯著的效果(圖13)。

圖13  非接觸式軋機(jī)冷卻系統(tǒng)中新老化學(xué)藥劑腐蝕速率的比較

與許多其他行業(yè)不同，直接對軋件和鑄坯噴水霧冷卻是鋼鐵工業(yè)一個獨(dú)特使用場合，RPSI處理已經(jīng)在該工廠的熱軋帶鋼廠實施了一年多，結(jié)果如圖14所示。

圖14  熱軋帶鋼直接冷卻系統(tǒng)中新老化學(xué)藥劑腐蝕速率的比較

再次強(qiáng)調(diào)，關(guān)鍵是這種化學(xué)物質(zhì)在鋼鐵構(gòu)件上建立了直接的保護(hù)層，而不是依靠磷酸鹽化合物的沉淀來抑制腐蝕。這種化學(xué)藥劑上的變化給鋼廠帶來了以下好處：

?    每年減少171,000磅的磷酸鹽用量，現(xiàn)在就沒有使用或排放的問題了。

?    去除了鋅。

?    大大減少了三個鋼廠的冷卻系統(tǒng)的腐蝕。

?    基于優(yōu)越的耐腐蝕性能，預(yù)期可延長工作輥壽命。

?    與磷酸鹽藥劑處理的成本相同。